可用于金属铝回收的紧凑型、工业化LIBS系统作者：BERTRAND NOHARET, TANIA IREBO, and HÅKAN KARLSSON
（翻译：北京鼎信优威光子科技公司 王晓旭 博士）
摘要：基于激光诱导击穿光谱（LIBS）的工业激光加工工艺得益于使用了紧凑型、高重复频率的二极管泵浦固态激光器（DPSS），其中对铝废品进行分级回收是LIBS的一个工业化应用。
引言：激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种原子发射光谱技术，可用于包括金属、半导体、玻璃、生物组织、土壤、薄油漆涂料以及电学材料等多种材料的快速化学分析。随着更多的紧凑型系统（包括手持型）应用于现场分析和在线材料分析的发展，使得LIBS 技术在近些年间得到了持续的关注。而系统紧凑型的发展，是随着激光器和光谱仪等系统部件向着紧凑型和工业化的方向发展。最近，由瑞典国家实验室Acreo Swedish ICT和Swerea Kimab领导的、与激光器制造商Cobolt AB合作进行的一项研究，验证了紧凑型系统的发展会促进LIBS技术的发展。并且展示了一系列具有紧凑型、工业级、几千赫兹脉冲重复频率等特点的激光器，应用这些激光器可有效降低LIBS系统的占用空间、开启了LIBS在有效金属分类回收领域研究的新机遇。
LIBS 技术LIBS技术的主要优势在于快速和远程操控的化学分析能力、并且在不需要对材料进行预处理的情况下，判断出样品的化学成分组成。LIBS技术是基于聚焦、高能短脉冲的激光打在目标样品的表面，从而产生熔化金属的少量等离子体组合，LIBS装置如图1所示。
图1 典型的LIBS系统的结构示意图。
在等离子体产生的开始阶段会产生极高的温度，使材料分离为激发原子和离子；当等离子体冷却下来时，原子激发线的特征可以被光谱仪记录下来。这个方法可用于任何材料（固体、液体或气体）快速、灵敏的化学分析。
对于重金属元素而言，LIBS的检测极限是在含量的百万分之一。LIBS技术通常是不需要对样品进行预处理，该技术也被认为是基本无损的，只有少量的材料被移除。LIBS另一个优点是可提供材料在深度上的信息并且可以移除材料的表面杂质。
LIBS技术是一项具有吸引力的技术，广泛应用于科研和工业分析领域，其中包括金属含量分析、太阳能硅片的质量控制、植物和土壤分析、采矿和勘探、法医和生物学研究以及炸药和生物武器检测。尤其有意义的是，LIBS具有工业程序在线监测的潜在应用价值，特别是在金属工业领域的应用。比如LIBS可以监测和优化严格的冶金过程（矿渣或熔融金属的分析），从而控制金属制品（轧辊、管材、箔等）的质量，或者对金属碎片进行回收分类。
LIBS技术中的激光器大多数研究LIBS的实验室是用传统的基于闪光灯泵浦的Nd:YAG调Q激光器，这种激光器工作在几百毫焦能量、短脉冲宽度在4到5 ns、以及相对较低的脉冲重复频率（典型的是10到30赫兹）。最近，工业光纤激光器也展现出了很好的结果，在毫焦级、40 ns脉冲宽度以及几千赫兹重复频率的激光作用下产生了等离子体
1。然而，这些激光器的主要缺点是其有大尺寸和高能耗，而这些因素强烈制约了LIBS技术在工业和在线上的应用。
虽然高脉冲能量激光在很多科学级的LIBS应用中具有很好的表现，但是其他一些在参数上略有不同的、以及在结构上更紧凑的激光光源也可考虑应用于LIBS技术中。等离子体的产生和性质，不仅受激光脉冲能量的影响，还受激光脉冲宽度、重复频率以及光波长的影响
2-5。还需要明确的一点是，激光的光束质量也会影响等离子体的性质，因为激光光束质量会影响作用在样品上的激光功率密度。
提高铝回收的效率更紧凑、工业级LIBS系统的一个重要实现就是铝回收上的应用。理论上，铝是可以进行百分之百回收的，其回收过程包括，废弃物的收集以及制造新产品过程中产生的次级材料的二次利用。回收铝需要的能耗只有从原始矿物中提取出纯铝需要能耗的5%，因此可以大大节省能源消耗。
如今市场上大多数的铝碎片都是来自于粉碎厂中被切割成碎片的报废汽车以及工业、家用货物等。这些切碎的材料是不同种类的，如今大多数材料可以通过外观检查或者粗分选技术进行分类。由于碎片材料中合金成分的不确定性，需要对回收铝的总量设定一个上限值，尤其是那些对成分组成严格要求的产品。
由于缺乏有效的铝回收方法，如今只能用少量的回收铝制备铝产品。因此，不论从铝产品生产商的利益角度还是从环境保护的影响上来说，对回收铝直接进行分类和分级的流程发展都具有很大的应用潜力。
LIBS系统的原型已经成功的在实验室中实现，并且完成了快速铝合金分类，清晰的展现出利用LIBS技术可在粉碎厂和产品工厂中对不同合金进行有效分类、动态处理以及有效管理材料回收流程的优势，如图2所示。然而，对于粉碎厂和生产制造厂而言，若将LIBS作为一项在线工具进行实际执行和广泛应用时，就需要LIBS系统向更坚固、更快速以及更紧凑的方向发展。
图2 LIBS系统原型在自动化粉碎金属分类中的现场测试图。
（来自于Acreo Swedish ICT和Swerea Kimab）
更加紧凑型LIBS装置的实验样本伴随着在工业领域应用（如铝回收）需求的发展，LIBS系统也向着坚固型和紧凑型的方向发展。Acreo Swedish ICT和Swerea Kimab的研究员们将Cobolt AB公司的Cobolt Tor激光器整合在自己实验室的LIBS系统中，替代了系统中原来的高脉冲能量、低重复频率的Nd:YAG激光器。
Cobolt Tor激光器是一类紧凑型、高性能的二极管泵浦调Q激光器，这种激光器可帮助扩展LIBS系统从实验室中走到工业应用中，如图3所示为Cobolt Tor激光器的照片。激光器的设计提供了稳定的几千赫兹重复频率输出（高于7 kHz、小于1 µs的脉冲抖动，如图4所示）、波长在1064 nm、脉冲能量为100 µJ、脉冲宽度为几个纳秒同时具有高的光束质量（M
2<1.3）。
图3 波长在1064 nm的紧凑型、高重复频率的Cobolt Tor激光器系统。（来自Cobolt AB）
图4 1064 nm Cobolt Tor激光器在8 kHz重复频率工作下测量的脉冲序列。
Cobolt激光器的关键优点在于，相对于传统的高脉冲能量的Nd:YAG激光器，真正实现了更加紧凑的集合尺寸。激光头的尺寸大小为125×70×45 mm，与激光头相连、为激光器提供电源和驱动控制的电子连接设备的尺寸为190×72×28 mm。典型激光头的热负荷少于30 W，这说明结合其小尺寸的特点，可将激光器整合到可移动的工业化LIBS系统中。激光器是密封加工制造，这样确保了激光器坚固的性能以及在工业应用中遭受不可避免的环境变化时仍具有较长的使用寿命。
在本工作中LIBS系统应用的是Cobolt 公司Tor脉冲激光器（1064 nm，8 kHz，4 ns，150 µJ），其中将一个透镜用于聚焦激光光束并激发样品产生等离子体、同时收集发射的等离子体光束传送到紧凑型的光谱仪（Ocean Optics的HR2000+,Dunedin，FL）中。
首先进行的实验是用上述系统，在铝标准样品上对不同铝合金进行分类，以表征此系统的工作性能；其次将上述系统中的激光器换为功率在几百毫焦、低重复频率、闪光灯泵浦的调Q激光器，在相同实验条件下对标准样品进行测试，并将测试结果与其他条件相同、换为用Cobolt激光器激发样品的实验结果进行对比，如图5所示，两种不同激光器激发相同样品的LIBS结果的特征峰几乎相同，并且Cobolt激光器激发样品得到的LIBS结果具有更好的分辨率和信噪比，说明Cobolt激光器可用于LIBS技术中。
由于上述铝样品的LIBS有很好的实验结果，所以研究员们进一步对从粉碎厂收集到的废弃碎片样品进行实验，目的是确定基于紧凑型、高重复频率的激光器可以实际应用在LIBS系统中。通过如图6所示的两个LIBS结果，说明这个系统可以很清晰的分析出不同废弃碎片样品中的不同合金元素组成。
上述紧凑型、高重复频率的激光器在LIBS应用中具有很好的性能：首先，是由于激光器具有的高辐照量和高光通量的高光束质量；其次，相对低的脉冲能量会产生短寿命连续等离子体背景，可结合非门控探测器对材料定量分析，这极大简化了探测器的需求以及节省了系统的成本；最后，激光器的高重复频率也提高了光谱结果的信噪比。
这种类型的激光器还有一个优点，就是其低功率脉冲能量减小了材料的烧蚀体积，因此结合样品质量控制，可进行接近于非损伤的分析测试。另外，高重复频率和低脉冲抖动可以快速扫描样品，并且可同时开启探测系统，得到更高信噪比和更低探测极限。
图5 分别用Cobolt Tor的脉冲DPSS激光器（上图）和闪光灯泵浦的Nd:YAG激光器（下图）激发的率样品LIBS结果的对比图。
图6 两种不同铝合金碎片样品的LIBS结果表明了它们不同的元素组成。
结论我们总结了LIBS技术在有效回收金属等工业分析领域具有非常大的潜在应用价值。我们用紧凑型、高重复频率、高光束质量的激光器得到了高质量的LIBS结果，同时大大降低了LIBS系统的尺寸，使得激光器可集成到可移动的LIBS系统，适用于工业领域的实际应用。
参考文献1. M. Scharun et al., Spectrochimica Acta Part B 87, 198 (2013).
2. L. Radziemski et al., Spectrochimica Acta Part B 87, 3 (2013).
3. R. Ahmed et al., J. Appl. Phys. 106 (3) (2009).
4. J.D. Winefordner et al., J. Analytical Atomic Spectrosc. 19, 1061 (2004).
5. B. Noharet et al., SPIE Photonics West, Vol. 8992 89920R-1 (2014).
